世界染料工业经过150多年的发展, 正面临着生态保护、产业转移、布局调整、资源配置、技术更新、用途拓宽和营销变化等多种挑战，使得全球染料工业组织结构发生了历史上规模最大和范围最广的一次改革。

中国的染料工业在产品生产、出口和消费量方面居世界第一，中国染料工业的产量曾占世界总产量的60％。虽然国外公司的产量逐年缩减，但这些公司仍然掌握着大量染料行业的核心技术，以德国巴斯夫公司为例，该公司在收购瑞士汽巴公司之后，仅在中国的专利申请量就达到了462件，该企业的专利数量和质量都远高于国内染料行业的龙头企业。分析这些高质量的专利申请可以更直观地认识染料领域技术发展的方向，为国内染料企业的发展提供帮助。
 

从比重上来看，纺织印染类染料仍然占据了染料产业的很大比重，其中又以活性染料和分散染料为主。活性染料是近年来发展迅速的一类染料，自1956年合成染料推向市场以来，经过半个世纪的发展，活性染料已成为在纤维素纤维上应用最广泛的一类染料，其新品种的研发速度在各类染料中名列前茅，是目前世界染料市场上的研发重点之一。在我国染料生产中，活性染料是第二大品种，仅次于分散染料，2012年活性染料的产量约为26.66万吨；从专利申请量上来看，在2013年中国染料领域的专利申请中，有关活性染料的专利申请占到了25.9％，其中包括活性染料化合物和活性染料组合物。当前国内染料领域专利申请量最高的天津德凯主要从事活性染料的研发和生产。本文主要结合全球范围内活性染料的专利申请来分析其发展方向。

国内企业强势崛起
笔者经过中国专利文献检索发现，1985年至2013年，在C09B分类号下涉及活性染料的专利申请（包括国内申请和国外来华申请）共计893件。从右图可以看出，活性染料专利申请量的增长趋势非常明显，但国内申请和国外来华申请的变化有所不同。在早期的专利申请中，以国外来华申请为主，国内申请数量很少。2003年后，国内申请有了明显增长，在2004年后一举超过了国外来华申请的数量，并且一直处于强势增长态势，而国外来华申请在2001年后便持续下降。
 

在早期的国外来华申请中，西巴、戴斯达等公司的专利申请量较多，其类型包括活性染料化合物和活性染料组合物，在后期的国外来华申请中，由于产业格局和研究方向的调整，这些公司对于活性染料领域的研发投入逐年减少。随着中国染料行业的崛起，中国公司越来越重视专利保护。在活性染料领域，以天津德凯为例，该公司专注于中、高档活性染料的研发，2003年至今，其已提交了189件与活性染料相关的专利申请，其中包括很多新化合物的专利申请。此外，浙江龙盛、上海雅运等公司也提交了大量活性染料组合物的专利申请。
 

应用面临诸多困难
活性染料具有分子结构简单、色泽鲜艳、湿牢度优、色谱齐全、使用方便、成本较低和适用性强等优点，其结构中不含致癌芳香胺，虽然目前尚存在染料利用率较低、染色时电解质耗量大、含盐有色、污水量较大且难处理等技术问题，但其仍是纤维素纤维用染料的最佳选择。

活性染料染色目前存在的突出问题是竭染率和固色率较低，如单活性基的活性染料固色率只有50%至60%，双活性基及多活性基活性染料固色率有很大提高，最高达90%左右，但实际应用时大部分在80%左右，这是因为活性染料与纤维共价键结合的同时发生水解反应。另外，活性染料中含有水溶性基团，其在水中能电离成染料阴离子，而纤维素纤维在染浴中一般带有负电荷，故染色过程中染料与纤维之间存在静电斥力，这将大大影响上染率。因此，在使用活性染料染色时需加入大量无机盐（氯化钠或硫酸钠），以起到抑制棉纤维表面负电荷聚集和促进染料的吸附等作用。

随着活性染料应用范围越来越广，其所带来的废水排放问题也受到关注。活性染料染色废水主要有两大来源，一是活性染料与纤维反应的同时，还能与水发生水解反应，水解产物一般不能再与纤维发生反应，从而降低染料的利用率，染色后水洗液中有较多的染料，造成水资源污染；另一方面，从生态角度来讲，大量无机盐的加入，不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理，高含盐量的印染废水排放直接改变了江河、湖泊的水质，破坏了水的生态环境，而盐分的高渗透性将导致江湖周围的土质盐碱化，降低农作物的产量。工业污水处理中，含盐废水的处理难度要远远高于水解的染料。在传统的活性染料染棉工艺中，存在染料利用率低、用盐量大、染色废水处理难等问题。因此，近年来，国内外企业开始大力研究如何减少用盐量甚至无盐染色研究。
 

研发重点“五高一低”
活性染料研发的重点主要集中在“五高一低”，即高固着率、高色牢度、高提升性、高匀染性、高重现性和低盐染色。目前的研究方向主要是针对活性染料的发色体、活性基进行改进，重点包括以下几个发展方向。
一是高发色强度发色体。传统的活性染料发色体强度不够高，特别是蒽醌结构的发色体，最大摩尔吸光系数较低。近年来很多申请人通过使用最大摩尔吸光系数更高的平面芳环发色体，如三苯异二恶嗪来提高活性染料的性能，虽然耐碱性较差，但可以通过在芳环上引入磺酸基来改善，引入磺酸基还可以改善匀染性、移染性和洗涤性。例如一件名称为“活性染料，其制备方法和用途”的专利申请，该染料化合物具有高反应性、良好的固定能力和提升能力，由其产生的染色物和印花物具有较高的颜色强度、良好的耐光牢度和湿牢度。
二是高染色牢度发色体。汽巴公司在甲簪结构的活性染料方面提交了一系列专利申请，例如一件名称为“反应性染料及其制备和用途”的专利申请，其通过对甲簪结构的改进和活性基与甲簪位置的调整，使得该化合物具有优异的固色量和超稳定的纤维-染料键合、良好的坚牢度，以及耐光度和耐温度的特性。
 

三是活性基的修饰。在活性染料领域，新出现的活性基并不多，但对原有的活性基进行修饰是提高活性染料的反应性和稳定性的可行途径。活性基除影响染料的反应性之外，对染料的溶解性、直接性、扩散性、匀染或移染性也存在影响。在三嗪基团上引入适当的芳胺也可以提高直接性和发色强度。对于此类染料，汽巴公司提交了一系列专利申请，包括名称为“纤维-反应性染料及其制备和应用”的专利申请、名称为“活性染料及其制备与应用”的专利申请、名称为“活性染料，它们的制备方法及应用”的专利申请、名称为“纤维活性染料，它们的制备及应用”的专利申请等。此类染料具有良好的不褪色性能。
 

四是多活性基。增加活性基来提高固色率是当前活性染料的一个发展方向，但分子增大后，染料在纤维中扩散较难，移染性显著降低，并且当有3个以上活性基时也并未使固色率明显增加，因此，目前仍以双活性基的活性染料居多。双活性基的活性染料分为同双活性基和异双活性基两种情况。同双活性基染料即双侧型双活性基染料，这种结构的染料应用性能可以通过选用不同发色体、连接基来进行调节。异双活性基染料是近年来发展较快的双活性基染料，反应性较强。四活性基染料目前已有专利申请但还没有产品问世。
 

五是含氟活性染料。由于氟的电负性大于氯，氟取代氯后，核上碳原子的电子云密度下降,因而提高了反应的活性，使氟代均三嗪活性基与乙基砜硫酸酯形成混合双活性基后，反应活性匹配。含氟活性染料的发展前景相当广阔，如果全部使用含氟均三嗪双活性基染料，在不增加生产和应用成本基础上，染料生产过程中将减少废水排放和无机盐使用量。这些染料应用于棉时会显示出坚牢度较高的优势，特别是关于耐光色牢度、耐氯色牢度以及耐汗色牢度。
 

六是活性染料组合物。制备染料组合物在染料领域叫作染料的拼混，主要目的有3个，即将不同批次的色光和强度不同的原染料，按照一定标准的色光、强度要求拼混成标准品；为了使染料在贮存中保持稳定的质量及在应用中发挥良好的效果，在拼混过程中，按照不同的品种和用途加入不同的助剂，如扩散剂、防泡剂等；为了用户使用方便，染料生产厂商必须经过严格的配方选择，将不同结构的单色染料拼混成商品，并固定配方。经过选择，将不同结构的染料拼混在一起染色，可以起到增效作用，如果选择不当，也可能使其性能下降。
 

从目前的专利申请数量上来看，活性染料组合物的专利申请量在活性染料的专利申请总量中占很大一部分。选取结构和品种相近的染料进行拼混是本领域的常规技术手段，但对于不同结构的染料拼混，如何提高效果的预见性较低，目前该领域仍然是通过实验或借鉴现有技术进行拼混。
 

我国的染料产业产量优势明显，随着人们需求的提高和绿色环保的要求，未来的产业发展必然会逐步倾向于使用中、高端的染料品种，重视专利、利用专利将是我国染料产业转型的关键一环。然而在活性染料领域，目前的中、高端活性染料技术主要被国外公司掌握，这是我国染料企业未来发展道路上所面临的挑战，对此，我国染料企业应当积极应对，研究现有专利技术，加大研发投入，不断提升我国染料产业在国际市场的竞争力。